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对于饮料和酿酒工业,香味成分全面的测定和解析一直都是一项具有挑战性的任务。其主要原因,无疑是缺乏灵敏和具选择性的分析方法。所以需要建立一种方法对生产过程中的原料以及成品中的香味化合物进行鉴别。此外,需对样品的预处理过程进行优化,以节省时间,降低成本。一种新的样品预处理技术,磁力吸附萃取热分析技术(SBSE),可以选择性的富集食品化学家感兴趣的化合物。SBSE可有效、简便的从含水基质中分离出有机物。具体是将聚二甲基硅氧烷涂层的一个小的搅拌棒直接插入样品中搅拌几分钟。取样后,将搅拌棒插入热解吸装置中,在温和条件下进行解吸,接着用气相色谱进行分离测定。多种香味物质及其衍生物皆可用此法进行鉴别和测定。或将搅拌棒用液体进行解吸,用液相色谱分析测定。前者可用于测定某些对热稳定的香味衍生物。两种方法可相互补充,对饮料和酒类中香味化合物进行全面的测定。

图1. 磁力吸附萃取热分析技术示意图
磁力吸附萃取热分析技术优势
1. 与顶空分析(HS)的比较
顶空分析是一种传统的对挥发性香味物质进行分析的方法,因其原理是基于气液平衡,所以气体样品中待分析化合物的浓度很低,分析灵敏度不高。SBSE可以直接放置在饮料或酒类样品中,通过持续的选择性吸附,达到富集待测组分的目的,极大的提高分析灵敏度,一般来说,SBSE的分析灵敏度可以达到十亿分之一甚至更低,而顶空分析灵敏度则为百万分之一。
2. 与固相萃取(SPE)的比较
固相萃取是一种分析液体类样品中风味物质的传统方法,但是操作繁琐,需要大量的有机溶剂,而且重现性差。SBSE方法快速简便,样品基质影响较小,在色谱分析时能够得到很好的峰型和分离度,分析的精密度也得到了大大的提高,进而节省了样品前处理的时间和成本。
3. 与固相微萃取(SPME)的比较
固相微萃取也是近几年发展起来的一种香味成分分析技术,操作简便,无需有机溶剂,容易实现全自动化处理,固相微萃取可以用来从水相样品或气相(顶空)样品中提取有机化合物。使用最多的是用提取介质PDMS包裹的纤维,包裹厚度为7-100μm。固相微萃取就是一种基于溶质在硅氧烷相和水相(和/或气相)基质之间进行分配的平衡技术。近期的研究将此平衡与溶质的辛醇-水分配系数(Ko/w)联系起来,结果表明:低Ko/w(K<1000)的溶质的回收率低,这主要是由于水相和PDMS相比太低的缘故。通常在固相微萃取中使用的PDMS的量为0.5μL或更少,因此限制了样品在纤维PDMS层的富集。
SBSE是一种使用涂敷PDMS的搅拌棒技术。在此技术中,PDMS的用量为50-300μL,所以方法的灵敏度可以提高100到1000倍。只要溶质的Ko/w大于500,就可能达到完全提取。对于Ko/w在10-500范围内的溶质,也可用与固相微萃取类似的校正方法测定。SBSE是一种更具潜力的技术,与SPME相比,可以达到更高的回收率和灵敏度。
磁力吸附萃取热分析技术在饮料和酿酒行业的具体应用
1. 测定啤酒中的酒花香味物质
啤酒是世界上最古老也是最流行的饮料之一。生产啤酒通常需要四种原料:水、大麦芽、酵母和啤酒花。啤酒花中含有能够带来风味的各种化合物,如果这些化合物控制得当,将给啤酒带来极佳的风味。
样品的SBSE萃取:取10ml啤酒样品放入20ml顶空试样瓶中,插入搅拌棒(10mm×0.5mm PDMS涂层),以700rpm转速搅拌45min,萃取完成后,取出搅拌棒,用少许蒸馏水洗涤棒表面,以除去糖类,用滤纸汲去表面的水分,插入玻璃热解吸管中(4mmi.d.×178mmL)。
用搅拌棒吸附萃取啤酒样品后,气相色谱质谱检测和火焰光度(S-模式)检测所得的色谱图如下所示。图中测得的样品组成非常复杂。富集得到的化合物包括了乙醛(峰1)和十六烷酸(峰2),涵盖了很宽的挥发性范围。同时也检测到不同的硫化物。

图2 SBSE-热解吸-GC-MS/PFPD 测定啤酒样品。硫化物以红色表示。
色谱峰:1.乙醛 2.十六烷酸 3.dimethylsulphide 4.methylthioacetate 5.dimethyldisulphide
6.methional 7. 2-(2-furfanyl)-thiazole
2. 测定饮料中的香味物质
饮料中含有多种化合物,这些化合物使每种饮料具有独特的芳香和味道。消费者们察觉到有几十种,甚至几百种化合物能产生香味。
在一种饮料中,除了能产生味道和香味的化合物外,一些痕量组分还能产生臭味和刺激性气味。这些化合物由多种途径产生,它们是生产所用原料中的污染物,或是由生产工艺或包装材料引入到产品中的杂质。除此之外,香味化合物本身可能会发生氧化,或在光、热下发生降解,这些降解产物也能产生上述味道。甚至,香味组分相对浓度的改变也能使乳制品本身的味道发生不良的变化。
因此,我们便需要在挥发性变化较大的范围内,准确的测定出能产生味道和香气的化合物。大多数饮料为水性基质,除了痕量的香味化合物外,还含有浓度相对较高的其他组分(如酒精,糖,植物的果质等)。SBSE技术可从各种饮料中提取香味成分。提取后,通过热解吸回收化合物,采用GC/MS进行分析测定。这一技术具有很高的重现性和灵敏度,不需要消耗溶剂。
橘汁测定中的应用
萜烯,如α-蒎烯和月桂烯,是甘橘果实中的主要成分,而柠檬烯是柑橘油中的主要成分。其它的香味成分包括好几种酯类和醛类,但furaneol和α-松油醇在大多数情况下被认为不具有香味。

图3橘汁,分流比1:20
表1橘汁中化合物列表

苹果汁测定中的应用
通过测定,苹果的香味成分包括酯类,醛类以及醇类化合物,不象柑橘中含有那么多的萜烯类化合物。

图5 苹果汁,分流比1:20
表2苹果汁,化合物列表

(责任编辑:mayongjiao)
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